マーカス理論

マーカス理論 (Marcus theory) は、ルドルフ・A・マーカスにより1956年から開発が始められた、電子ドナーと呼ばれるある化学種から電子アクセプターと呼ばれる別の化学種に電子がどのような速度で飛び移るか、すなわち電子移動反応速度を記述するための理論である.。元々は、例えば / イオンのような電荷のみが異る化学種の間での、構造変化を伴わない電子の移動、に取り組むために定式化されたもので、後に溶媒和距離や配位数の変化による効果が伴う（ と では Fe-O 距離が異る）の寄与を取り込めるよう拡張された。結合の形成および開裂を伴わない電子移動について、マーカス理論は構造変化を伴う化学反応向けに導出されたアイリングのに相当する位置を占める 。これら二つの理論は同じ指数関数型の反応速度式を与える。しかし、アイリングの理論では反応過程が進むにつれて反応相手と強く結びついて構造の決まった活性錯体が生じるのに対して、マーカス理論では反応相手との結び付きは弱いままにとどまり、それぞれの個別性が保たれる。熱的に誘起される溶媒（外圏型）もしくは溶媒和鞘や配位子（内圏型）などの環境の再配向により、構造的に安定な構造が電子の飛び移り以前に、独立して実現される。元々の外圏型電子移動反応向けの古典的マーカス理論により、溶媒の重要性が実証され、溶媒の分極特性と反応物のサイズ、酸化還元反応にともなう変化 から、活性化ギブズエネルギーを計算できるようになった。マーカス理論から得られる最も驚くべき結論は、発エルゴン性が高くなるにつれて通常は速くなるはずの反応速度が、逆に遅くなる「逆転領域」が が負に大きい領域に存在するということである。30年にわたる逆転領域の探索が行われ、実験的に疑いの余地なく電子移動反応速度が遅くなることが実証されたのは1984年のことである。マーカスは1992年、この理論を確立した功績に対してノーベル化学賞を受賞した。マーカス理論は、光合成や腐蝕、ある種の化学発光やいくつかの型の太陽電池その他、数々の化学的・生物学的に重要な反応の説明に用いられている。内圏型や外圏型反応に加えて、不均一電子移動反応を扱うための拡張も成されている。